Naujienos ir renginiai

 

 

Įrenginius, kuriuose naudojami elektrai laidūs paviršiai ir kuriems uždavus tinkamą elektrinį potencialą, vyksta elektrocheminės reakcijos (jų metu tirpale esančių medžiagų molekulės yra oksiduojamos arba redukuojamos), mokslininkai vadina elektrocheminiais prietaisais.

 

Daugybė elektrocheminių prietaisų, kurių veikimo principas yra paremtas cheminės reakcijos analizuojamoje sistemoje vertimu į elektrinį signalą, apdorojamą kompiuteriu, yra skirti įvairiems technologiniams tikslams. Tai gali būti elektros energijos kaupimo bei gamybos įrenginiai: baterijos, akumuliatoriai, kuro elementai, biokuro elementai, elektrolizės elementai vandenilio gamybai ir vandens valymui, taip pat analiziniai prietaisai - cheminiai ar biologiniai jutikliai ar kt.

 

Elektrocheminiu jutikliu vadinamas kompaktiškas prietaisas, kurį naudojant galima aptikti analitę mėginyje, nustatyti jos kiekį. Dažnai elektrocheminį jutiklį sudaro jautrus atpažinimo elementas, susietas su fizikocheminiu signalo keitikliu. Vienas iš tokių plačiai paplitusių jutiklių - elektrocheminis prietaisas, kuriuo galima nustatyti gliukozės koncentracijas kraujyje. Tokių prietaisų galima įsigyti kiekvienoje didesnėje Lietuvos vaistinėje.

 

Fizinių ir technologijos mokslų centro (FTMC) mokslininkų grupė prof. Almira Ramanavičienė, doc. Urtė Samukaitė Bubnienė, prof. Aušra Valiūnienė, doc. Asta Kaušaitė Minkštimienė, dr. Vilma Ratautaitė, dr. Natalija German, prof. Saulius Balevičius, dr. Inga Gabriūnaitė ir kiti, vadovaujami prof. habil. dr. Arūno Ramanavičiaus, įgyvendino projektą „Išmanios membranos elektrocheminiams prietaisams”. Ketverių metų trukmės projekte mokslininkai išsikėlė tikslą: kurti elektrocheminiams prietaisams skirtas išmaniąsias membranas, kurios pagerintų šių prietaisų charakteristikas.

 

Membrana - tai  labai plonos struktūros plėvelė arba elektrodo paviršių dengiantis sluoksnis. Įvairios membranos yra naudojamos elektrocheminių prietaisų atrankumo bei krūvio pernašos efektyvumo padidinimui.

 

Projekto metu mokslininkai atliko išsamius tyrimus, kurių rezultatai jau yra paskelbti tarptautiniuose aukšto lygio mokslo žurnaluose, daugiau nei 25-iuose moksliniuose straipsniuose. Tyrimų rezultatai gali būti pritaikomi išmaniųjų membranų, kuriose panaudojami polimeriniai, įvairiais nanodariniais modifikuoti nanokompozitai, gamybai.  Pasak FTMC tyrėjų, santykinai nebrangiai kainuojantys, tačiau pasižymintis dideliu jautrumu elektrocheminiai prietaisai, sukurti panaudojant išmaniąsias membranas, suteikia galimybę atrasti efektyvius įvairių biomedicininių problemų sprendimo būdus. Tai ypač aktualu diabeto, ligõs, vadinamos XXI a. maru, diagnostikoje. Tokiu būdu projekto metu gauti moksliniai rezultatai padeda gerinti visuomenės gyvenimo kokybę.

 

Remdamiesi projekto metu atliktų tyrimų rezultatais, FTMC mokslininkai jau pateikė tarptautinę patentinę paraišką Europos patentų biurui, kurioje patentuojama daugiasluoksniais metalo-keraminiais kondensatoriais grįsta elektro-analizinė sistema, skirta elektrocheminiams tyrimams, naudojant analizės tikslumą pagerinančias membranas.

 

Tyrėjai pabrėžia, kad jų atliktų mokslinių tyrimų rezultatai yra aktualūs daugelyje sričių, kadangi inovatyvios selektyvios ir/arba dalinai selektyvios membranos gali būti pritaikytos daugeliui minėtų elektrocheminių prietaisų ir žymiai pagerinti jų veikimą. Išmaniosios membranos ir/arba elektrocheminių jutiklių modifikavimo technologijos yra skirtos įvairioms, analizėje svarbioms funkcijoms (pvz., selektyvus medžiagų ir/arba jonų pralaidumas, katalizinis aktyvumas ir kt.) atlikti.

 

Elektros energijos kaupimo ir gamybos įrenginiuose bei analiziniuose prietaisuose naudojamos membranos gali būti įkomponuotos įvairiose sistemos dalyse: kuro elementų, biokuro elementų anodo ir katodo dalyse, skirtose skirtingiems jonams/medžiagoms, kurios yra reikalingos generuoti elektros srovei tarp anodo ir katodo. Elektrodų modifikavimui papildomos membranos taikomos tiek elektrodo dangų pavidalu, kad būtų pasiektas tinkamas katalizinis ir (arba) biokatalizinis aktyvumas bei optimalus elektrodų „redokso“ aktyvumas, pasirinkto cheminio kuro ar biokuro atžvilgiu. Tokiu būdu padidinamas biokuro vertimo elektros energija efektyvumas. Įvairių membranų deriniai taip pat naudojami analiziniuose įrenginiuose, siekiant padidinti šių prietaisų selektyvumą (atrankumą), prie elektrodo nepraleidžiant nepageidaujamų jonų ir (arba) trukdančių medžiagų.

 

Be paminėtų technologinių funkcijų, membranos turi pasižymėti geromis mechaninėmis savybėmis, ilgaamžiškumu, atsparumu pasirinktame temperatūrų intervale. Mokslininkai sako, kad nepaisant didelės pažangos kuriant ir pritaikant įvairias membranas, vis dar reikia jas tobulinti ir gerinti jų savybes, kartu toliau tobulinant ir prietaisus,  kuriuose yra naudojamos išmaniosios membranos. Pavyzdžiui, projektuojant jutiklius, reikia pasiekti dalinį pralaidumą pasirinktoms analitėms bei kitoms analizei svarbioms medžiagoms, siekiant padidinti jų selektyvumą pasirinktų analičių atžvilgiu.

 

Pav. 1. Polianilino (PANI) arba polipirolo (Ppy) nanokompozitų (PNK) su įterptu fermentu (gliukozės oksidaze (GOx)) ir 6 nm diametro aukso nanodalelėmis (AuND_(6nm)) GOx-katalizuojama sintezė ant grafito elektrodo (GE) paviršiaus bei pritaikymas gliukozės biologininiame jutiklyje. 

Pav. 2. Mokslinių tyrimų metu naudojama elektrocheminė įranga

Tyrimų aktualumas

Analizinėse sistemose, kuriose pritaikomos biologinės atpažinimo sistemos ir yra naudojami ne tik fermentai (pvz.: gliukozės oksidazė, krienų peroksidazė ir kt.), bet ir įvairios papildomos medžiagos: „koloidinis auksas“, sudarytas iš aukso nanodalelių, polimerai, kurie dažnai padeda sustiprinti analizinį signalą bei pagerina stabilumą. Aukso dariniai naudojami kaip elektronų pernašos tarpininkai ir laidininkai, palengvinantys elektronų pernašą nuo fermento aktyviojo centro prie elektrodo paviršiaus. Pastaruoju metu, siekiant patobulinti elektrocheminius jutiklius, padaryti juos stabilesnius ir jautresnius, imta naudoti elektrai laidžius polimerus. Jie gali būti susintetinti tiek cheminiu, tiek elektrocheminiu oksidacinės ir fermentinės polimerizacijos būdu, gaunami nanodalelių pavidalu ir, vėliau,  ant elektrodų suformuoti plonus sluoksnius, pasižyminčiu geru elektriniu laidumu.

Įvairūs polimeriniai nanokompozitai gali būti pritaikomi išmaniose membranose, kurios pasižymi daugybe funkcijų.

Polimerinius nanokompozitus patogu naudoti, jie yra stabilūs, atsparūs dideliems atmosferos temperatūros pokyčiams (t.y. membranos savybės nekinta žemose bei aukštose temperatūrose)bei dažnai yra pagaminami naudojant nesudėtingas polimerizacijos reakcijas.

Fermentiniu būdu susintetinti polimerinti nanokompozitai su aukso dariniais, gali būti laikomi unikaliais polimerų dariniais: jų sudėtyje nėra pašalinių junginių, jie pasižymi pakankamai aukštu elektriniu laidumu ir, priklausomai nuo saugojimo sąlygų, išlieka stabilūs net kelis mėnesius. Šios savybės gali lemti polimerintų nanokompozitų pagrindu sukurtų išmaniųjų membranų platų pritaikymą medicininėje praktikoje. Pavyzdžiui, padengti išmaniosiomis membranomis elektrodai gali būti naudojami įvertinant gliukozės koncentraciją žmogaus kraujyje, seilėse bei įvairiuose gėrimuose. Tyrimą atlikę mokslininkai pabrėžia, kad tai yra ypač svarbu cukrinio diabeto ankstyvosios diagnostikos tobulinimui. Cukrinis diabetas - lėtinė liga, šiuo metu laikoma labiausiai paplitusių endokrininiu angliavandenių apykaitos sutrikimu ir pagrindinių sergamumo bei mirtingumo priežasčių pasaulyje.

Taip pat išmaniosiomis membranomis dengti elektrodai gali nebrangiai, greitai ir patikimai aptikti sunkiuosius metalus, mutogeninius bei kancerogeninius junginius aplinkoje, maisto produktuose, gėrimuose bei medicininiuose mėginiuose.

Darbo tikslas, tiriami objektai, pasiekimai bei iššūkiai

Projekte „Išmanios membranos elektrocheminiams prietaisams” FTMC tyrėjai taip pat siekė sukurti dideliu jautrumu pasižyminčius gliukozės biologinius jutiklius polimerinių nanokompozitų su aukso dariniais pagrindu, panaudodami nebrangius anglies elektrodus; taip pat - pritaikyti sukurtas modelines sistemas laboratorinėje praktikoje. Mokslininkai apjungė tris daugiadisciplinines sritis: analizinę chemiją, biochemiją bei elektrochemiją ir sukūrė elektrocheminius biologinius jutiklius. Taip pat išsamiais tyrimais buvo patvirtinta, kad šios inovacijos gali būti sėkmingai taikomos pramonėje ir biomedicinoje, tiriant biologinius, klinikinius, gamtinius objektus.

Projekto „Išmanios membranos elektrocheminiams prietaisams” moksliniai tyrimai buvo atlikti naudojant elektrocheminius įrenginius (potenciostatus/galvanostatus, elektrocheminį mikroskopą), UV/VIS spektrometrus, emisijos skenavimo mikroskopus, atominių jėgų mikroskopus, dinaminės šviesos sklaidos įrangą, bei kitus įrenginius. Tyrimų metu buvo susintetinti elektrai laidžių polimerų (polianilino ir polipirolo) nanokompozitai modifikuoti aukso dariniais, ištirtas šių kompozitinių  medžiagų elektrinis laidumas ir daugelis kitų savybių.

(N. German, A. Ramanaviciene, A. Ramanavicius, Formation of polyaniline and polypyrrole nanocomposites with embedded glucose oxidase and gold nanoparticles, Polymers, 11, 377 (13 pp.), 2019. https://doi.org/10.3390/polym11020377 , IF 3.509).

Panaudojant šiuos kompozitus buvo sukurti pakankamai jautrūs ir selektyvūs elektrocheminiai biologiniai jutikliai, tinkami gliukozės kiekio nustatymui žmogaus kraujo serume.

(N. German, A. Popov, A. Ramanaviciene, A. Ramanavicius. Formation and electrochemical characterisation of enzyme-assisted formation of polypyrrole and polyaniline nanocomposites with embedded glucose oxidase and gold nanoparticles, Journal of Electrochemical Society, 167, 165501, 2020. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abc9dc, IF 3.721. N. German, A. Ramanaviciene, A. Ramanavicius, Dispersed conducting polymer nanocomposites with glucose oxidase and gold nanoparticles for the design of enzymatic glucose biosensors, Polymers, 13, 2173, 2021. https://doi.org/10.3390/polym13132173, IF 4.329).

Pasak tyrimą atlikusių FTMC mokslininkų, pagrindinis iššūkis sintetinant polimerintus nanokompozitus, buvo išsaugoti į kompozito struktūrą įterpiamo fermento aktyvumą. Tačiau daugybė kruopščių tyrimų, susietų su konkrečių junginių bei jų santykio parinkimu, leido pasiekti reikiamų rezultatų bei padidinti minėtais nanokompozitiniais polimeriniais  dariniais modifikuotų elektrocheminių biologinių jutiklių jautrumą.

Tyrimų unikalumas bei pritaikymas

Iki šiol nemažai mokslininkų grupių Lietuvoje ir užsienyje jau yra naudoję gliukozės biologiniuose jutikliuose elektronų pernašos tarpininkus (pvz., ferocenometanolį, fenazinmetosulfatą, feracenokarboksilinės rūgštį) bei vykdę fermentų imobilizaciją ant įvairų elektrodų (platinos, aukso ir kt.) paviršiuje. Kai kurie iki šiol mokslininkų sukurti biologiniai jutikliai yra grįsti tik fermento ir elektronų pernašos tarpininko sąveika. Tačiau, žvelgiant iš projekto „Išmanios membranos elektrocheminiams prietaisams” perspektyvos, svarbu tai, kad kombinuojant polimerinius nanokompozitus, tauriųjų metalų nanodarinius ir santykinai nebrangius anglies strypelius, galima sukurti gana efektyvius gliukozės jutiklius.

Pritaikius projekto metu patobulintus elektrocheminius analizės metodus bei išmaniąsias membranas, galima ženkliai sumažinti analizuojamojo mėginio tūrį ir sutrumpinti analizės trukmę, taip pat padidinti biocheminių metodų nustatymo jautrumą. Tyrimui galima naudoti gana pigią ir paprastą analizės įrangą, o matavimus atlikti neskaidriuose ir drumstuose mėginiuose: tai ypač svarbu, tiriant maisto produktus, kraują bei aplinkosaugai svarbius mėginius.

Pasak tyrimą atlikusių mokslininkų, polimerinių nanokompozitų pagrindu sukurtos išmaniosios membranos gali efektyviai pagerinti ne tik kasdienę laboratorijų praktiką ligų diagnostikoje, bet ir visuomenės gyvenimo kokybę. Pavyzdžiui, diabetu sergančių pacientų dažnesnis gliukozės koncentracijos kraujyje matavimas gali pagerinti insulino ir/arba kitų, diabeto valdymui svarbių medikamentų dozavimą „realiame laike“.

Siekiant projekte numatytų tikslų, daugelyje tyrimų buvo naudojami elektrai laidūs polimerai (pvz.: polipirolas, polianilinas, politiofenas ir kt.), kurie yra elektrocheminiu būdu lengvai nusodinami plonų plėvelių pavidalu ant įvairios formos ir cheminės prigimties elektrodų. Šios plonos, elektrai laidaus polimero plėvelės, kurių storis vos keli šimtai nanometrų, buvo tiriamos siekiant jas pritaikyti jautriai ir atrankiai analizei. Analizės atrankumui padidinti, elektrai laidus polimeras buvo papildomai modifikuojamas analitės molekulių įspaudais. Šis metodas įgalina ant elektrodo sukurti tokią polipirolo plėvelę, kurioje yra suformuojamos pasirinktai analitei komplementarios ertmės. Panašus atpažinimo principas yra visiems žinomas: kai konkrečiai spynai atrakinti tinka tik vienas, tai spynai pritaikytas raktas.

Šiais principais pasižyminčios polipirolo plėvelės su šlapimo rūgšties įspaudais buvo nusodintos ant kvarco kristalo mikrosvarstyklių (QCM) lusto. Šlapimo rūgštis – tai vienas pagrindinių purinų metabolizmo produktų. Todėl šlapimo rūgšties koncentracijos nustatymas yra svarbus sergant tokiomis ligomis kaip diabetas, podagra ir kt. Taigi, šis tyrimas, kuriame buvo pademonstruotas šlapimo rūgšties nustatymas kvarco kristalo mikrosvarstyklėmis yra naudingas įrankis,  siekiant efektyviau diagnozuoti minėtas ligas ir sumažinti minėtų jų poveikį.

(D. Plausinaitis, L. Sinkevicius, U. Samukaite-Bubniene, V. Ratautaite, A. Ramanavicius, Evaluation of Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Based Sensor Modified by Uric Acid-imprinted Polypyrrole, Talanta, 220 (2020) 121414. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121414).

Dar viena tyrimų kryptis, kuriai buvo panaudotas polipirolas, yra susijusi su šio elektrochemiškai nusodinto polimero elektrochrominių savybių tyrimu ir pritaikymu. Elektrochromizmas - tai fenomenas, kurio dėka medžiagos spalva keičiasi priklausomai nuo sistemai užduoto elektrinio potencialo vertės. Tam tikslui mokslininkai naudojo skaidrius indžio alavo oksidu dengtus stiklo elektrodus, ant kurių suformavo elektrochrominėmis savybėmis pasižyminčio polimero plėveles. Vėliau buvo ištirta, kaip keitėsi elektrochrominės gauto polimero sluoksnio savybės, keičiant terpės rūgštines savybes. Mokslininkai įvertino galimybes, kaip polipirolo elektrochromines savybės gali būti pritaikomos askorbo rūgšties bei ksantino darinių nustatymui.

(R. Boguzaite, V. Ratautaite, L. Mikoliunaite, V. Pudzaitis, A. Ramanaviciene, A. Ramanavicius, Towards analytical application of electrochromic polypyrrole layers modified by phenothiazine derivatives, J. Electroanal. Chem., 886 (2021) 115132. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2021.115132, V. Ratautaite, R. Boguzaite, M.B. Mickeviciute, L. Mikoliunaite, U. Samukaite-Bubniene, A. Ramanavicius, A. Ramanaviciene, Evaluation of Electrochromic Properties of Polypyrrole/Poly(Methylene Blue) Layer Doped by Polysaccharides, Sensors, 22 (2022) 232. https://doi.org/10.3390/s22010232).

Projekto „Išmanios membranos elektrocheminiams prietaisams” metu buvo sukurta ir šiuo metu patentuojama elektrocheminė platforma, kurioje buvo panaudoti FTMC mokslininkų sukurtu būdu modifikuoti daugiasluoksniai metalo-keraminiai kondensatoriai, skirta naujiems įvairiems elektrocheminiams įrenginiams. Taip pat toliau kuriamos inovatyvios, „išmaniosios“ membranos, tinkančios minėtos platformos bei kitoms elektrodų sistemoms modifikacijoms, siekiant padidinti jų atrankumą pasirinktoms analitėms. 

• Pareiškėjas: Valstybinis mokslinių tyrimų institutas Fizinių ir technologijos mokslų centras (FTMC)
• Projekto Nr. 01.2.2-LMT-K-718-01-0063
• Projekto pavadinimas: „Išmanios membranos elektrocheminiams prietaisams”
• Projekto vykdymo laikotarpis: nuo 2018-01-02 iki 2021-12-31
• Projekto vadovas: prof. habil. dr. Arūnas Ramanavičius
• Projekto pagrindiniai tyrėjai: prof. Almira Ramanavičienė, prof. Aušra Valiūnienė, doc. Asta Kaušaitė Minkštimienė, doc. Urtė Samukaitė Bubnienė, dr. Vilma Ratautaitė, dr. Natalija German, prof. Saulius Balevičius, dr. Inga Gabriūnaitė ir kt.
• Projektas finansuotas iš Europos regioninės plėtros fondo lėšų pagal priemonės Nr. 01.2.2-LMT-K-718 veiklą „Aukšto lygio tyrėjų grupių vykdomi moksliniai tyrimai, skirti kurti ūkio sektoriams aktualias MTEP veiklų tematikas atitinkančius rezultatus, kurie vėliau galėtų būti komercinami“. 

Kelios publikacijos:

• Electroporation of a hybrid bilayer membrane by scanning electrochemical microscope. Bioelectrochemistry 2020, 136, 107617, https://doi.org/10.1016/j.bioelechem.2020.107617  Bioelectrochemistry, IF = 5.373.
  
  Šis tyrimas atveria galimybes/perspektyvas pritaikyti skenuojantį elektrocheminį mikroskopą selektyviam ląstelių identifikavimui ir membranų elektroporavimui.

• Towards microbial biofuel cells: Improvement of charge transfer by selfmodification of microoganisms with conducting polymer – Polypyrrole (Chemical Engineering Journal 356 (2019) 1014–1021; https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.09.026. Chemical Engineering Journal, IF = 13.273. 
  
  Tyrimas įgalina modifikuoti kai kurių mikroorganizmų sieneles/membranas ir padidinti jų elektrinį laidumą ir/arba pralaidumą elektros krūvį gebantiems pernešti jonams, todėl pagerina šių mikroorganizmų pritaikymo biokuro elementuose galimybes. Tokie biokuro elementai galėtų būti taikomi biologinių atliekų utilizavimui tuo pat metu pasigaminant tam tikrą kiekį elektros energijos.
  
  
• Evaluation of Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Based Sensor Modified by Uric Acid-imprinted Polypyrrole. Talanta 2020, 220, 121414 https://doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121414, Talanta IF = 6.057.
  
  Tyrimas įgalina elektrocheminiuose ir mikro-gravimetriniuose analiziniuose prietaisuose panaudoti membranas, kuriuose yra suformuoti molekulių įspaudai. Taip galima ženkliai atpiginti analitei atrankių/selektyvių sluoksnių suformavimo procedūras. Talanta IF = 6.057.

Dr. Natalija German

Prof. Almira Ramanavičienė

Prof. Arūnas Ramanavičius